1淋洗廢水成分與處理要求

 

在實際淋洗過程中往往過量投加淋洗劑，而導致淋洗廢水中的主要污染物是淋洗劑和淋洗劑與重金屬離子產生的螯合物或絡合物。其中，淋洗劑主要有無機淋洗劑、螯合劑、表面活性劑三類[6]。目前，無機淋洗劑由于對土壤結構破壞太大的原因基本已被淘汰。而螯合劑和表面活性劑的作用機理是改變污染物溶解狀態或改變土壤表面性質，使污染物由固相轉移或轉變到液相中[7]。因重金屬污染土壤淋洗廢水處理的主要對象是重金屬絡合物，故淋洗廢水的處理目標主要有：(1)去除原水中的重金屬離子；(2)降低原水由于重金屬絡合物及過量淋洗液導致的高BOD、COD值；(3)盡可能再生或回收原廢液中的淋洗液，降低土壤淋洗成本；(4)達到廢水排放標準。

 

2土壤淋洗廢水處理技術

 

2.1沉淀法

 

沉淀法是指向廢水中引入某種基團或離子，將原淋洗劑中可溶性絡合物置換為難溶性絡合物，再通過混凝絮凝或流化床固定的方式分離的一類水處理方法。這一類方法主要包括：加堿沉淀技術、硫化物沉淀技術、鐵氧體沉淀技術、重金屬補集劑技術、離子交換樹脂技術等。沉淀法最初使用加堿沉淀，但由于酸堿對土壤結構的傷害，后來逐步使用硫化物沉淀，如尹敬群、相波[9-10]等采用硫化物沉淀法，在處理含銅廢水上都取得了成功。但隨之而來的問題也愈加明顯，例如，硫化物顆粒小，易形成膠體，難以沉淀；硫離子遇酸容易形成H2S的二次污染；硫化劑本身有毒、價格昂貴、處理工藝流程長，操作費用高等，導致該方法逐漸被淘汰。鐵氧體共沉淀法是向廢水中投加鐵鹽，通過工藝控制，達到形成鐵氧體的條件，促使污水中的多種重金屬離子與鐵鹽生成穩定的鐵氧體共沉淀物，最后通過適當的固液分離手段，達到去除重金屬離子的目的。魯棟梁等[11]人用鐵氧體法處理含多種重金屬廢水，達到了排放標準。但該方法的缺點在于操作過程中所需溫度高，且鐵氧體易氧化，因此操作時間長，耗能多。重金屬補集劑是一種具有螯合官能團的有機物，它能從含金屬離子的溶液中選擇捕集、分離、沉淀特定金屬離子。目前，實際應用較多的有兩類：黃原酸脂類和二硫代胺基甲酸鹽類衍生物(DTC類)，而DTC類衍生物是應用最廣泛的。在機理上，我國學者也做了研究，周勤[12]提出了“脫絡—鰲合”、“直接鰲合”兩種，指出前一種為主，后一種為輔。傅皓[13]等用紅外表征了該過程，結果表明，捕集劑對重金屬絡合體系破壞的反應機理應該為脫絡一鰲合，即捕集劑進攻絡合銅離子，使其他絡合劑脫離，單獨和銅鰲合后沉淀。沉淀中不含原來的絡合劑。

 

2.2高級氧化法

 

高級氧化技術大多是引入氧化性基團，使得重金屬絡合物中的配位鍵斷裂，從而導致重金屬離子與淋洗劑分離，不過該法應用于淋洗廢水處理時，羥基自由基的強氧化能力不僅能破壞重金屬和螯合劑的結合鍵同時也能破壞螯合劑本身的結構。由于該法不能回收淋洗劑，在價格較為昂貴的淋洗廢水處理中可依據經濟性酌情考慮。這種方法主要包括：鐵鋁電極、鐵碳微電解、Fenton氧化、光催化氧化、電催化氧化、光電催化氧化等技術。鐵鋁電極氧化法是指以鋁、鐵等金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，產生Al3+、Fe2+等離子，在經一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，形成各種羥基絡合物、多核羥基絡合物以至氫氧化物，使廢水中的膠態雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離。同時，由于污染物顆粒帶電運動，還可以促使污染物脫穩聚沉。徐旭東[14]等采用該方法處理電鍍絡合銅廢水，結果表明，在最佳實驗條件下Cu2+去除率在99.3%以上。鐵碳微電解是指重金屬絡合物利用活性炭的正六面體層狀菱角結構作為催化劑和酸性富氧情況下產生的•OH，促使重金屬絡合物在活性炭表面發生破絡反應，使得重金屬與有機絡合劑發生分離使得重金屬從有機物中游離出來。JuFeng、練文標、何明等[15-17]使用該方法處理絡合銅廢水，結果表明銅離子去除率均達到98%以上，且對COD也有一定的去除效果。此外，何灝鵬等[18]采用以鐵屑為陽極材料，活性炭為陰極催化劑的置換(還原)處理法處理Cu-EDTA絡合廢水。通過中試裝置間歇流實驗研究了置換(還原)處理法對Cu-EDTA絡合物的去除效果及其影響因素；利用連續流試驗確定最佳反應條件：pH=1.39，停留時間為20min。最佳條件下銅離子和COD的去除率分別為96.75%和27.29%。光催化氧化是指納米半導體等其他材料在光的照射下，通過把光能轉化為化學能，促進化合物的合成或使化合物降解的過程。在光催化反應中，反應物的氧化機理主要是反應物表面•OH的間接氧化或者價帶空穴直接氧化。但光催化也存在一定的缺陷。比如，光催化劑能吸收光的波長范圍狹窄，導致光催化劑能吸收利用的太陽能的比例比較低；半導體光生載流子的復合率高，導致其光催化活性明顯降低。在降低其缺陷上我國學者也做了大量研究，如孫斌[19]等研究了以懸浮態納米為催化劑，在紫外汞燈的作用下對絡合銅廢水進行光催化反應，結果表明：隨著TiO2投加量的增加，EDTA-Cu的去除率也隨著增大，并在0.5g時達到最佳值，此時Cu2+的去除率達到96.56%，COD去除率達到59.17%。Fenton氧化法是向廢水中添加強氧化劑氧化銅的配位離子，使Cu2+釋放出來，然后加堿使之沉淀。目前最常用的破絡方法是Fenton試劑法，此法利用H2O2和Fe2+混合得到的一種強氧化劑——Fenton試劑，產生氧化能力很強的•OH自由基，從而破壞絡合物的結構。彭義華[20]應用Fenton試劑在酸性條件下先對含EDTA的絡合銅廢水進行氧化破絡，再進行中和沉淀，結果表明銅離子去除率達到99%以上，游震中[21]等的工程實踐表明，在pH為2~3時，采用強氧化劑次氯酸鈉能有效氧化破壞EDTA等有機配位體的分子結構，使其失去與銅離子的絡合能力，提高除銅效果，同時還能去除相當部分的COD。ShanhongLan等[22]利用Fenton試劑在酸性條件下聯合內電解技術，采取先破絡后絮凝的方法來處理EDTA絡合銅廢水，結果發現銅的去除率達100%，COD的去除率達87%。

 

2.3吸附法

 

吸附法主要是通過活性炭等一類粒子，對廢水中的重金屬絡合物進行吸附。其吸附機理主要是吸附劑表面原子或基團和廢水中的某些雜質產生化學鍵，從而進行分離。例如，R.S.Juang等[23]曾利用多氨基化的殼聚糖顆粒吸附去除Cu(Ⅱ)-EDTA絡合物，發現其吸附機理是吸附劑表面的質子化氨基和CuHEDTA-、CuEDTA2-的靜電作用。W.Maketon[24]等研究了在不同物質的量比EDTA存在的條件下，聚乙烯亞胺負載的瓊脂糖對水溶液中銅和Cu(Ⅱ)-EDTA的去除效果，結果表明吸附劑利用氨基的配位作用吸附游離態的銅離子，得出相同結論。此外，現有研究表明吸附劑的種類比較繁雜，黃國林[25]等采用顆粒狀活性炭，動態吸附處理含Cu-EDTA電鍍廢水，結果表明：顆粒炭吸附處理含Cu-EDTA電鍍廢水，不僅銅的去除率高達98.5%，而且處理后的水也達到國家規定的排放標準。張仲燕等[26]采用活性炭吸附對Cu-EDTA廢水進行了工藝條件的研究，獲得結果表明，在嚴格控制各自特定的條件下，出水剩余Cu濃度≦1mg/L。使用活性炭吸附法時，還可以達到銅回收和水回用的目的。PingxiaoWu等[27]利用Fe/Zr柱撐蒙脫石對廢水中的EDTA銅絡合物進行吸附研究，也獲得了良好的吸附效果。同時，吸附法存在吸附劑使用壽命短、重金屬吸附飽和后再生困難以及難以回收重金屬資源等問題。

 

2.4其他處理技術

 

對于絡合銅廢水的處理，也存在離子交換樹脂等處理方法，王瑞祥[23]等采用201×7強堿性季胺I型陰離子交換樹以濃度為10%的NaCl為再生劑可分離回收Cu-EDTA。但該方法難以保障所用樹脂的廣泛使用性。此外，還有人基于常見重金屬與EDTA之間的穩定常數次序[28-29]Fe(Ⅲ)＞Cu(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)＞Cd(Ⅱ)＞Fe(Ⅱ)＞Ca(Ⅱ)從而進行鐵置換。jiang[30]等人利用Fe(Ⅱ)置換沉波法處理Cu-EDTA模擬廢水，結果表明，對25mg/L的Cu-EDTA，當向溶液中投加鐵的摩爾濃度達到銅的12倍時，利用常規加堿沉淀法即可使銅的濃度降至0.5mg/L左右。Fu[31]等人利用Fe(Ⅲ)代替Fenton反應中的Fe(Ⅱ)，通過Fe(Ⅲ)和Ni-EDTA之間的置換，可將50mg/L的Ni-EDTA去除99%以上。此外，上述技術的聯合使用也比較常見，如劉新秀等[32]采用ＵV/O3法處理酒石酸－銅絡合體系廢水，結果表明總銅質量濃度可以低于0.3ｍg/Ｌ，可達標排放。

 

3技術可行性討論

 

由于淋洗劑種類的不同，其淋洗廢水的處理方式也不同。對于無機溶劑淋洗，如HCl、HNO3、CaCl2等，因廢水成分簡單淋洗劑價格低廉，故沉淀法、高級氧化法、和吸附法都可以處理。只要工藝相對簡單，經濟合理即可，如加堿沉淀、重金屬捕集劑技術、鐵碳微電解、Fenton等方法均可處理。對于各類人工螯合劑淋洗，如EDTA、DTPA、NTA、EDDS等，因這類淋洗劑價格昂貴，成分復雜可使用沉淀法不宜選用高級氧化法和吸附法，對于這類廢水的處理應盡量在沉淀重金屬離子的同時，不破壞淋洗劑本身的結構，以便于該類淋洗劑的重復利用。重金屬捕集劑技術適用于此類方法。對于天然螯合劑，如檸檬酸、蘋果酸、草酸等，這類淋洗劑的特點在于環境友好，此類天然有機酸其本身價格低廉，重復利用率低，可采用高級氧化技術處理。當表面活性劑作為淋洗劑，這類廢水處理也類似于螯合劑，對于人工合成的表面活性劑，其自身價格昂貴可以采用沉淀法，而對于自身價格不高的天然表面活性劑，可以采用高級氧化技術處理。吸附法由于吸附劑本身存在吸附飽和的情況，特別是有些材料在過飽和狀態下還會釋放吸收物質，這種不穩定性難以應用到淋洗廢水中。因此，針對不同的土壤淋洗劑可以，采用不同廢水處理工藝，從而保證淋洗工藝的經濟合理。